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行业动态

含氮氧化物废气的治理技术

2015-11-12

含氮氧化物(NOx)废气是指含有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4等气体的废气。这类废气由于对人体有致毒作用,损害植物,形成酸雨、酸雾,与碳氢化合物形成光化学烟雾及参与臭氧层的破坏等,因而如不对其加以处理直接排入大气中,将给自然环境和人体健康带来严重危害。
催化还原法
催化还原工艺是一种广泛用于废气脱硝的成功的技术。
影响催化脱硝的因素有:
1)催化剂
上述反应如果没有催化剂的作用,只有在很窄的高温范围内(989℃左右)进行,而采用催化剂时,其反应温度可以大幅度降低。显然,不同的催化剂具有不同的活性,因而反应温度和脱硝效果也有差异。催化剂活性强意味着选择性弱,不希望的反应如SO 2氧化为SO3的反应就强。应选择合适的催化剂和控制反应温度,使主反应速度大大超过副反应的速度,则有利于NO2的脱除。目前,大都采用非贵金属作催化剂,如Al2O3为载体的铜铬催化剂、TiO2为载体的钒钨和亚铬酸铜催化剂、氧化铁载体催化剂等,贵金属催化剂多采用铂。
2)还原剂用量
还原剂NH3的用量一般用NH3与NO2的摩尔比来衡量,不同的催化剂有不同的NH3/NOx范围。当这个比值过小时,反应不完全,NOx脱除率低。在一定范围内,脱除率随NH3/NOx值增大而上升。但NH3/NOx值过大则对脱除率无明显影响,且增加未反应氨的泄漏或排放,造成二次污染,也使还原剂耗量增加。
3)空间速度
空速标志废气在反应器内的停留时间,一般由实验确定。空速过小,催化剂和设备利用率低,空速过大,气体和催化剂的接触时间短,反应不充分,则NOx脱除率下降。
4)反应温度
采用某种催化剂,如铜铬催化剂,当上述反应的温度改变时,可能发生一些不利于NOx还原的副反应,尤其当温度较高时。例如,发生NH3分解为N2和H2的反应,使还原剂减少,或者NH3被O2氧化为NO的反应。这些反应发生在350℃以上,超过450℃变得激烈,温度再高,还能再生成NO2,从而使NOx的还原率下降。而在200~350℃之间,NH3与O2只生成N2和H2O,NOx的还原率随着反应温度的升高而增大。
研究表明,温度低于200℃,可能生成硝酸铵(NH4NO3)和有爆炸危险的亚硝酸铵(NH4NO2),严重时会堵塞管道。可见,温度对SCR工艺极为重要,应实施严格控制。SCR的最佳温度为300~400℃,这时仅有主反应能够进行。
非选择性催化还原法NSCR
该法是在贵金属铂、钯等催化剂作用下,反应温度为550~800℃时,用H2、CH4、CO或由它们组成的燃料气作为还原剂,将废气中的NOx还原为N2,同时,还原剂发生氧化反应生成CO2和H2O。
该法NOx脱除率可达90%,但还原剂耗量大,需采用贵金属催化剂和装设热回收装置,费用高,以及还原剂发生氧化反应时导致催化剂层温度急剧升高,工艺操作复杂,因此逐渐被淘汰,多改用选择性催化还原法。
液体吸收法
用水或其他溶液吸收NOx的方法较多,在硝酸厂和金属表面处理行业中应用广泛。湿法工艺及设备简单、投资少,能够以硝酸盐等形式回收NOx中的氮,但由于NO极难溶于水或碱溶液,吸收效率一般不很高。可以采用氧化、还原或络合吸收的办法以提高NO的净化效果。
(1)水吸收法
水吸收NOx时,水与NO2反应生成硝酸(HNO3)和亚硝酸(HNO2)。生成的HNO2很不稳定,快速分解后会放出部分NO。常压时NO在水中的溶解度非常低,0℃时为7.34mL/100g水,沸腾时完全逸出,它也不与水发生反应。因此常压下该法效率很低,不适用于NO占总NOx95%的燃烧废气脱硝。
提高压力(约0.1MPa)可以增加对NOx的吸收率,通常作为硝酸工厂多级废气脱硝的最后一道工序。
(2)酸吸收法
普遍采用的是稀硝酸吸收法。由于NO在12%以上硝酸中的溶解度比在水中大100倍以上,故可用硝酸吸收NOx废气。硝酸吸收NOx以物理吸收为主,最适用于硝酸尾气处理,因为可将吸收的NOx返回原有硝酸吸收塔回收为硝酸。
影响吸收效率的主要因素有:
①温度。温度降低,吸收效率急剧增大。温度从38℃降至20℃,吸收率由20%升至80%;
②压力。吸收率随压力升高而增大。吸收压力从0.11MPa升至0.29MPa时,吸收率由4.3%升至77.5%;
③硝酸浓度。吸收率随硝酸浓度增大呈现先增加后降低的变化,即有一个最佳吸收的硝酸浓度范围。当温度为20℃~24℃时,吸收效率较高的硝酸浓度范围为15%~30%。
此法具有工艺流程简单,操作稳定,可以回收NOx为硝酸,但气液比较小,酸循环量较大,能耗较高。由于我国硝酸生产吸收系统本身压力低,至今未用于硝酸尾气处理。
(3)碱液吸收法
该法的实质是酸碱中和反应。在吸收过程中,首先,NO2溶于水生成硝酸HNO3和亚硝酸HNO2;气相中的NO和NO2生成N2O3,N2O3也将溶于水而生成HNO2。然后HNO3和HNO2与碱(NaOH、Na2CO3等)发生中和反应生成硝酸钠NaNO3和亚硝酸钠NaNO2。对于不可逆的酸碱中和反应,可不考虑化学平衡,碱液吸收效率取决于吸收速度。
碱液吸收法广泛用于我国的NOx废气治理,其工艺流程和设备较简单,还能将NOx回收为有用的亚硝酸盐磷硝酸盐产品,但一般情况下吸收效率不高。考虑到价格、来源、不易堵塞和吸收效率等原因,碱吸收液主要采用NaOH和Na2CO3,尤以Na2CO3使用更多。但Na2CO3效果较差,因为Na2CO3吸收NOx的活性不如NaOH,而且吸收时产生的CO2将影响NO2、特别是N2O2的溶解。

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